Marceli Andrzejewski i Teresa Socha
Fosfor i jego przydatność w badaniach archeologicznych

(artykuł opublikowany w książce "Nauki przyrodnicze i fotografia lotnicza w archeologii" pod redakcją Wojciecha Śmigielskiego, wydaną przez Muzeum Archeologiczne w Poznaniu w 1998 r.)

Wstęp

Fosfor jest jednym z podstawowych pierwiastków niezbędnych dla życia. Jego funkcje w organizmach żywych są wielorakie, ale chyba najważniejsza z nich to udział w kodzie genetycznym poprzez nukleoproteidy, a to oznacza, że fosfor znajduje się w każdej komórce, a więc w każdym najdrobniejszym okruchu materii organicznej. Na pytanie, dlaczego archeologów interesuje fosfor, a nie np. azot, potas czy wapień, również niezbędne dla życia, odpowiedź znajduje się w specyficznych właściwościach fosforu.

Fosfor występuje w przyrodzie w formie związków. Czysty pierwiastek wyodrębnił dopiero Pasteur i stwierdził, że fosfor może występować w formie białej i czerwonej. Również podstawowe związki fosforu wywodzące się z pięciotlenku fosforu, jako bezwodnika kwasów fosforowych, mogą posiadać różne właściwości, zależne od ilości molekuł, jakie zostały użyte do rozpuszczenia P₂O₅. Jeśli do cząsteczki P₂O₅ doda się jedną cząsteczkę wody, powstaną dwie cząsteczki kwasu metafosforowego (P₂O₅ + H₂0 = 2HP0₃), przy dwóch cząsteczkach wody powstaje cząsteczką kwasu pirofosforowego (P₂O₅ + 2H₂0 = H₄P₂0₇) i wreszcie przy trzech cząsteczkach wody powstają dwie cząsteczki kwasu ortofosforowego (P₂O₅ + 3H₂0 = 2H₃P0₄). Ortofosforany są powszechnie spotykane w przyrodzie, ale i one są zależne od wody, która powoduje ich dysocjację, czyli rozpad na jony, obdarzone ładunkiem elektrycznym. Ponieważ kwas fosforowy nie występuje w przyrodzie w stanie wolnym, stopnie jego dysocjacji zależą od towarzyszących mu kationów i od odczynu (pH) środowiska. Czynniki te decydują o rozpuszczalności w wodzie poszczególnych fosforanów. Fosforany sodu, potasu i amonu rozpuszczają się w wodzie niezależnie od stopnia dysocjacji, natomiast fosforany wapnia rozpuszczają się w wodzie tylko przy pierwszym stopniu dysocjacji z anionem H₂PO₄, przy drugim stopniu dysocjacji (HPO₄) rozpuszczają się w dwuprocentowym kwasie cytrynowym, a przy trzecim stopniu dysocjacji (P0₄) tylko w mocnych kwasach mineralnych. Ta ostatnia forma fosforanów występuje prawie powszechnie w przyrodzie nieożywionej głównie jako fosforany wapnia, żelaza i glinu, które są nierozpuszczalne w warunkach naturalnych. Pojęcie nierozpuszczalności nie jest ścisłe, gdyż nie ma substancji absolutnie nierozpuszczalnych, jednak, w porównaniu ze znanymi związkami mineralnymi obecnymi w glebie, rozpuszczalność związków fosforu jest znikoma.

Dodatkowym argumentem za wykorzystaniem metody fosforanowej w badaniach archeologicznych jest jeszcze inna właściwość fosforanów, a mianowicie prawie całkowita immobilność. Fosforany rozpuszczalne w wodzie, a do nich należy superfosfat, nie przemieszczają się w glebie i pozostają na jej powierzchni, dlatego chemicy rolni zalecają przeorywanie superfosfatu, aby rośliny mogły z niego pobrać fosfor. W najbardziej dogodnych warunkach rośliny nie mogą pobrać więcej niż 30% dostarczonego fosforu, reszta pozostaje w glebie i ulega uwstecznieniu (unieruchomieniu, fiksacji). Badania z izotopowym fosforem ³²P wykazały, że promieniotwórczy superfosfat intensywnie nawadniany zaciemnia kliszę fotograficzną w profilu glebowym zaledwie do głębokości jednego centymetra. margowski i bartoszewicz (1975: 89; Bartoszewicz 1985: 22) wykazali, że wymywanie fosforu z profilu glebowego do wody gruntowej jest niezależne od jakości gleby i sposobu jej użytkowania. Zarówno w wodzie gruntowej spod Puszczy Noteckiej, jak i spod łąk i spod intensywnie nawożonego pola w Turwi, zawartość fosforu była identyczna i wynosiła 0,08 mg P₂0₅/dm³. Działalność człowieka jest w dużej mierze zaśmiecaniem środowiska, a więc pozostawianiem po sobie materii organicznej o różnej zawartości fosforu; po jej mineralizacji nieruchliwe fosforany zalegają nawet przez tysiąclecia. Dlatego przy całkowitym braku jakichkolwiek szczątków z przeszłości, metoda fosforanowa pozwala na śledzenie dawnej działalności człowieka.

Pomysł wykorzystania metody fosforanowej (fosfatowej) do celów archeologicznych zrealizował szwedzki gleboznawca i chemik Olaf Arrhenius na przełomie lat dwudziestych i trzydziestych, gdy podczas badań zasobności gleb stwierdził nienaturalnie wysoką zawartość fosforu w miejscach, które pokrywały się ze znanymi stanowiskami archeologicznymi z epoki kamienia (arrhenius 1935, cyt. za moldenhawer 1963: 324). Odkrycie Arrheniusa zostało szybko wykorzystane w badaniach archeologicznych w Skandynawii, w Niemczech (lorch 1940; 1951; frauendorf, lorch 1940) a nawet w Indochinach tuż przed drugą wojną światową a nieco później w Stanach Zjednoczonych i w Meksyku (balke 1975: 161). Pozytywne wyniki w tak różnych warunkach glebowych i klimatycznych świadcząc uniwersalności tej metody.

Literatura tego tematu jest dość obszerna (Jankuhn 1983: 28-29), ale w Polsce mało wykorzystana w praktycznym działaniu i w publikacjach. Brzeziński, Dulinicz i Kobyliński cytują zaledwie trzy polskie publikacje na temat metody fosforanowej i jej zastosowania w archeologii, z nich tylko jedną z badań w terenie; pozostałe są przeglądem metod i ich omówieniem wraz z krytyką poglądów niektórych archeologów i twórców modyfikacji metody (Brzeziński i inni 1983:273).

Marcinek i Wiślański (1959: 77-93) omawiają wyniki analiz chemicznych na obiekcie archeologicznym. Cały ciężar badań położono na ocenę gleboznawczą śladów kurhanu z neolitu, niemniej przeto sporo uwagi poświęcono zawartości fosforu, głównie ogólnego, w warstwach kulturowych i zinterpretowano uzyskane wyniki zgodnie z obowiązującymi dziś zasadami. Autorzy stwierdzili, iż „[...] na podstawie wstępnych badań można przypuszczać, że fosfor ogólny może istotnie stanowić kryterium oceny intensywności działania człowieka na pewnym niewielkim obszarze [...]. Różnice w zawartości fosforu w poszczególnych glebach mogą wynikać nie tylko z działalności człowieka [...], lecz także z różnej zasobności poszczególnych gleb w ten składnik". Mimo to, właśnie przy pomocy metody fosforanowej próbowali autorzy określić zasięg osady wczesnośredniowiecznej, usytuowanej na neolitycznym kurhanie, podkreślając jej przydatność w badaniach archeologicznych. Niestety idea współpracy przyrodników z archeologami nie znalazła szerszego zastosowania z powodu braku funduszów (Balke 1975:171).

Praca Moldenhawera (1963) poświęcona jest głównie metodzie fosforanowej. Podane przez niego przykłady i dane faktograficzne z rycinami włącznie cytowane są w późniejszych opracowaniach innych autorów. Najistotniejszym stwierdzeniem Moldenhawera jest słaba ruchliwość fosforu w glebie, co powoduje, że 80% jego ilości nie może być wypłukane przez wodę. Autor opisuje metodę W. Lorcha z 1953 roku ekstrakcji fosforu kwasem siarkowym (Jacob 1955, cyt. za moldenhawer 1963: 324-325), czego nikt już dzisiaj nie zaleca. Moldenhawer za Arrheniusem podaje, że metodą fosforanową można oznaczyć z dużym przybliżeniem wiek badanego osadnictwa. Autor opisuje dalej zastosowanie metody fosfatowej podczas badań wykopaliskowych w Wahlitz (wschodnie Niemcy) (Stoye 1955, cyt. za Moldenhawer 1963: 325), gdzie najwięcej fosforu znaleziono w warstwach kulturowych z epoki kamienia. Okazuje się wszakże, że zawartość fosforu nie zależy od wieku stanowiska, lecz od długości i intensywności jego użytkowania (Balke 1975).

Prawie kompletny przegląd literatury, omawiającej wyniki stosowania metody fosforanowej na stanowiskach archeologicznych, przedstawia Barbara Balke (1975). Praca Brzezińskiego, Dulinicza i Kobylińskiego jest szerokim przeglądem literatury światowej i ponadto sprawozdaniem z własnych badań nad zastosowaniem polowego zestawu odczynników do oznaczania fosforu w glebie ze stanowisk archeologicznych. Autorzy stwierdzili, iż „[...] udało się wykazać dowodnie, że nawet uproszczony zestaw polowy do analizy zawartości fosforanów w glebie, który może być używany przez każdą ekspedycję wykopaliskową bezpośrednio na stanowisku, daje oczekiwane rezultaty jako wskaźnik stref o różnej intensywności wykorzystania. Warto zaznaczyć również możliwość odróżnienia od obiektów osadniczych różnego rodzaju rowów i okopów współczesnych. Próba pobrana z wypełniska transzei z II wojny światowej wykazała minimalną zawartość fosforanów" (Brzeziński i inni 1983: 294). Autorzy nie mają wątpliwości co do przydatności metody fosforanowej w badaniach archeologicznych, a ewentualne sukcesy przewidują we współpracy gleboznawców z archeologami.

W ramach współpracy z archeologami poznańskimi opracowaliśmy niezawodną metodę oznaczania maksymalnej zawartości fosforu mineralnego w glebie, wychodząc z założenia, że na stanowiskach starszych niż tysiąc lat materia organiczna uległa mineralizacji, a uwolniony fosfor uległ uwstecznieniu do apatytów i fosforanów żelaza, jako rozpuszczalnika użyto dziesięcioprocentowego kwasu solnego w stosunku do gleby jak 10.: l. Po trudnościach, jakie wystąpiły przy redukcji błękitu molibdenowego chlorkiem cynawym, hydrochinonem i wanadynianem amonu w pierwotnym wyciągu kwasu solnego, postanowiliśmy wyciąg odparować, osad wyprażyć i po ponownym rozpuszczeniu w dziesięcioprocentowym kwasie solnym wywołać barwę mieszaniną molibdenianowo-wanadynową. Odważki gleb i rozcieńczenia dobrano tak, aby odczyty nakolorymetrze obejmowały najczulszy zakres skali zabarwienia.

Pięć gramów powietrznie suchej gleby, przesianej przez sito o średnicy oczek l mm, zalano 50 cm³ dziesięcioprocentowego HCl i wytrząsano przez dwie godziny. Następnie wyciąg przesączono przez sączki wolne od fosforu i pobrano 10 cm³ klarownego roztworu do parowniczek, odparowano na wrzącej łaźni wodnej i prażono około pięć godzin w temperaturze 450°C. Po ostudzeniu parowniczek zalano osad 10 cm³ dziesięcioprocentowego HC1 i rozpuszczano na wrzącej łaźni wodnej aż do całkowitego rozpuszczenia wydzielonego węglanu żelaza. Zawartość parowniczek przenoszono ilościowo do probówek miarowych na 25 cm³, uzupełniono wodą destylowaną, dobrze wymieszano i pobrano 10 cm³ tego roztworu do zestawu probówek miarowych na 25 cm³. Dodano 2,5 cm³ mieszaniny molibdenianu amonu (50 g/dm³) i wanadynianu amonu (2,5 g/dm³), uzupełniono wodą do kreski i dobrze wymieszano. Po upływie 30 minut mierzono na kolorymetrze intensywność zabarwienia dla fali 436 nm. Równolegle wykonano szereg wzorców w zakresie od 20 do 150 μg P₂O₅ na 25 cm³. Wyniki odczytów z krzywej wzorców mnożono przez 2,5 i otrzymano zawartość P₂O₅ w miligramach w kilogramie gleby (ppm). Przy wyższej zawartości fosforu niż 150 g P₂O₅ na probówkę (3750 ppm) do analiz pobierano 5 cm³ wyciągu po spaleniu i wynik pomnożono przez 5.

Opisaną metodą ekstrahuj e się około 80% ogółu fosforu glebowego, przede wszystkim mineralnego. Pewne niewielkie ilości materii organicznej, głównie fulwokwasy, które mogą przenikać z warstwy próchnicznej do głębszych warstw gleby, i inne związki organiczne rozpuszczalne w kwasie solnym, zawierają minimalne ilości fosforu, ale z dużymi ilościami żelaza, i dlatego uniemożliwiaj ą pomiar bez wyprażenia na skutek intensywnego żółtego zabarwienia roztworu identycznego z tym, jakie daje fosfor z mieszaniną molibdenowo-wanadynianową.

Opisaną tu metodę zastosowano podczas badań archeologicznych osady kultury przeworskiej w Młodzikowie. Pozwoliła ona określić zasięg osady i wyznaczyć lokalizację stanowiska jako miejsca przyszłych wykopalisk (Socha i inni 1990:198-203).

Arrhenius, Oskar

1935 Markundersökning och arkeologie. Fornvännen 30: 59-62.

Balke, Barbara

1975 W sprawie przydatności metody fosforanowej do badań archeologicznych. Archeologia Polski 20 (1):161-174.

Bartoszewicz, Alina

1985 Stężenie niektórych jonów w wodach gruntowych gleb uprawnych. Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu 159:3-28.

Brzeziński, Wojciech; Dulinicz, Marek; Kobyliński, Zbigniew

1983 Zawartość fosforu w glebie jako wskaźnik dawnej działalności ludzkiej. Kwartalnik Historii Kultury Materialnej 31 (3): 277-297.

Frauendorf, Ernst; Lorch, Walter

1940 Einfache Bodenuntersuchungen im Dienste der Vorzeitforschung. Nachrichtenblatt fürDeutsche Yorzeit 16 (12): 265-268.

Jacob, H.

1955 Die Bedeutung der Phosphatmethode für die Urgeschichte und Bodenforschung. Wissenschaftliche Abhandlungen der Deutsche Akademie der Landwirtschaftswissen-schaften zu Berlin. Beiträge żur Frühgeschichte der Landwirtschaft 2: 67-85.

Jankuhn, Herbert

1983 Wprowadzenie do archeologii osadnictwa. Warszawa.

Lorch, Walter

1940 Die Siedlungsgeographische Phosphatmethode. Die Naturwissenschaften 28: 633-640. 1951 Die Entnahme von Bodenproben und ihre Einsendung żur Untersuchung mittels der siedlungsgeschichtlichen Phosphatmethode. Die Kunde NF 2/3: 21-23.

Marcinek, Jerzy; Wiślański, Tadeusz

1959 Sprawozdanie z wstępnych badań gleboznawczych na obiektach archeologicznych w Strzelcach i Głogówcu w pow. Mogilno w 1956 r. Sprawozdania Archeologiczne 7:77-93.

Margowski, Zdzisław; Bartoszewicz, Alina

1975 Migracja związków fosforowych do wód gruntowych w różnych warunkach glebowych. Prace Naukowe Akademii Ekonomicznej imienia Oskara Langego we Wrocławiu 91: Chemia: 87-92.

Moldenhawer, Konstanty

1963 Przydatność w archeologii metody fosforanowej i fluorowej oraz innych metod. Wiadomości Archeologiczne 29 (4): 323-327.

Socha, Teresa; Andrzejewski, Marceli; Świerkowska, Elżbieta

1990 Zastosowanie oznaczania fosforanów w badaniach archeologicznych. Prace Naukowe Akademii Ekonomicznej imienia Oskara Langego we Wrocławiu 526: Chemia: 198-203.

Stoye, K.

1955 Der Phosphatmethode in ihrer Anwendung auf die Grabungen bei Wahlitz (Kreis Burg). Wissenschaftliche Abhandlungen der Deutsche Akademie der Landwirtschaffswissenschaften zu Berlin. Beiträge żur Frügeschichte der Landwirtschaft 2: 87-91